ПЕРСПЕКТИВИ СТВОРЕННЯ ІНДИКАТОРНИХ МЕМБРАННИХ СИСТЕМ ДЛЯ ВИЯВЛЕННЯ НЕБЕЗПЕЧНИХ РЕЧОВИН У ВОДІ

 Автори: Світлана Кирій, Ірина Косогіна, Тетяна Донцова

В регіонах де є кризові ситуації, такі як: військові дії, стихійні лиха тощо, у водоймах може бути наявний широкий спектр небезпечних речовин зокрема амідів, амінів, нітровмісних органічних речовин та іонів важких металів. Ці забрудники можуть потрапляти у природні водойми і розповсюджуватися на значні відстані, а звідти – до джерел питної води, завдаючи шкоди екосистемам і здоров’ю людини. Особливо небезпечними є вибухові нітроорганічні сполуки та важкі метали, які здатні накопичуватися у довкіллі. Контроль за вмістом таких речовин є критично важливим як з екологічної, так і з безпекової точки зору. Однак у багатьох регіонах відсутня розвинена система екологічного моніторингу, що ускладнює своєчасне виявлення забруднення.

Визначення забруднень в спеціалізованих лабораторіях вимагає застосування складного обладнання та висококваліфікованого персоналу, що обмежує їх використання безпосередньо в польових умовах. Тому все більшої уваги набувають прості якісні методи з візуальною індикацією, засновані на зміні забарвлення поверхні інертного носія модифікованого спеціальними реагентами. Застосування твердої пористої основи у вигляді керамічної мембрани як індикаторної системи є перспективним, оскільки мембрана має контрольовану пористість і стабільну форму, що дає змогу рівномірно закріпити на її поверхні індикаторні реагенти, як результат, індикаторна система володіє високою стабільністю, чутливістю та селективністю. Подібні системи поєднують простоту використання (пряма візуальна індикація за зміною кольору) з надійністю твердого носія. Це робить їх привабливими для портативних технологій екологічного моніторингу та експрес-контролю якості води. Схема створення та використання індикаторних мембранних систем наведена на рисунку 1.

Рисунок 1. Схематичне зображення створення і роботи індикаторної керамічної мембрани

Існує кілька підходів, що дозволяють закріпити аналітичні реагенти на поверхні керамічного носія та створити індикаторну мембрану.

1) Пряма адсорбція.

Найпростіший метод, що базується на фізичній адсорбції та електростатичній взаємодії між функціональними групами індикаторного реагента і поверхнею керамічної мембрани. Головна перевага – технологічна простота та відсутність потреби у додаткових реагентах. Однак без ковалентного закріплення молекули тримаються слабко, тож іммобілізований таким чином шар є нестабільним у водних розчинах, особливо за зміни pH середовища.

2) Ковалентне зв’язування.

1)   У цьому методі молекули реагенту хімічно приєднуються до поверхні носія через спеціальні “якорі” – силанові групи. Спочатку поверхню модифікують силанізуючим агентом (наприклад, 3-амінопропілтриетоксисиланом (АПТЕС)), який утворює в структурі керамічної матриці активні групи [1]. Далі до цих груп ковалентно приєднують індикаторний реагент (скажімо, азобарвник). Завдяки міцним ковалентним зв’язкам отримані матеріали набувають дуже високої стабільності – навіть у тривалому контакті з водою. Фактично, цей підхід забезпечує оптимальний баланс між міцністю закріплення реагенту і його кількістю на поверхні. Недоліком є відносна складність: потрібні кілька стадій синтезу та спеціальні реактиви, що здорожчує виробництво.

3) Полімеризація.

Нанесення на керамічну основу тонкого шару полімеру, до якого вже прикріплюються молекули індикаторного реагенту. Полімерний шар значно підвищує кількість закріпленого реагенту і при цьому зберігає чудову гідролітичну стабільність отриманого покриття. Основний недолік – багатостадійність процесу і необхідність в ретельному контролі умов полімеризації, що ускладнює та здорожчує технологію.

4) Нашарування шар-за-шаром (Layer-by-Layer, LbL).

1)   Цей метод передбачає почергову адсорбцію на поверхні керамічного носія протилежно заряджених поліелектролітів, у результаті чого формується багатошарова структура. Кожна пара шарів містить молекули реагенту, тому зі збільшенням кількості шарів вміст закріпленого індикаторного реагенту може зростати майже лінійно. Метод LbL дає змогу дуже точно контролювати товщину покриття і досягати рівномірного розподілу індикаторного реагенту по поверхні твердого носія. До того ж, завдяки численним електростатичним взаємодіям між шарами, таке покриття доволі стабільне. Недолік – трудомісткість: потрібно багаторазово повторювати цикли нанесення шарів, що довго і не завжди зручно.

Аналіз показує, що для створення стійких індикаторних мембран найбільш ефективним є ковалентне закріплення реагентів через силанові групи. Зокрема, використання доступного силанізуючого реагенту АПТЕС дозволяє відносно просто модифікувати поверхню і сформувати стабільні амідні зв’язки з індикаторними реагентами. Метод полімеризації поверхні керамічної мембрани забезпечує рекордну концентрацію закріплених молекул, що дозволяє максимізувати чутливість індикаторної системи. Утім, через складність синтезу полімерного шару на поверхні керамічної мембрани цей метод менш привабливий для масового виробництва.

Які ж хімічні реагенти-індикатори можна застосувати, щоби «проявити» наявність тих чи інших токсичних речовин у воді? Розглянемо найбільш ефективні та доступні варіанти для різних класів сполук (таблиця 1).

Класичним реагентом для якісного визначення амідних і нітрильних груп є гідроксиламін (NH₂OH). Він вступає в реакцію з амідами та нітрилами, утворюючи відповідно гідроксамові кислоти або амідоксими, які здатні утворювати  інтенсивно забарвлені комплекси зі сполуками заліза, що проявляються характерним червоно-фіолетовим кольором (табл. 1). Реакція дуже селективна, а зміна кольору добре помітна неозброєним оком, тому її зручно покласти в основу індикаторної методики. Важливо, що гідроксиламін недорогий і широко доступний, а його закріплення на пористий керамічний носій здійснюється шляхом просочення.

Таблиця 1. . Індикаторні реагенти та колірна візуалізація їх взаємодії  для різних класів забрудників

Клас забрудників	Реагент	Колірна візуалізація
Аміди	Гідроксиламін
Аміни	Метилоранж
Важкі метали	Хромазурол S

Для виявлення аміногруп розроблено багато аналітичних реагентів, проте за сукупністю властивостей вирізняється метиловий оранжевий (метилоранж). У злегка кислому середовищі він утворює з органічними амінами стійкі жовті комплекси (табл. 1), інтенсивність забарвлення яких пропорційна концентрації аміну. Метод надзвичайно простий і дешевий, а головне – відмінно підходить для іммобілізації на керамічні носії. Метилоранж масово застосовується як кислотно-основний індикатор, тож коштує недорого і є абсолютно доступним. Усі ці фактори роблять його одним із найбільш перспективних реагентів для індикаторних систем на основі керамічних мембран.

Для виявлення катіонів важких металів традиційно застосовують органічні комплексоутворюючі реагенти, відомі як металохромні індикатори. Вони утворюють забарвлені комплекси з іонами металів. Серед класичних прикладів – дитизон (визначення Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺), ксиленоловий оранжевий (чутливий до Zn²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺), арсеназо III (селективний до Pb²⁺) тощо. Проте особливе місце належить азобарвникам, зокрема хромазуролу S. Цей реагент універсальний у застосуванні, оскільки чутливо реагує на широкий спектр іонів (включно з Cu²⁺, Al³⁺, Fe³⁺) [1]. Хромазурол S утворює інтенсивно забарвлені комплекси, придатні як для візуальної оцінки, так і для кількісних спектрофотометричних вимірювань (табл. 1). Важливо, що він має низький поріг виявлення і добре закріплюється на твердих носіях, не втрачаючи активності. Саме ці властивості роблять його одним із найперспективніших реагентів для створення індикаторних мембранних систем призначених для екологічного моніторингу.

У результаті поєднання правильно обраних реагентів-індикаторів із ефективними методами закріплення їх на поверхні керамічних носіїв можна отримати надійні портативні індикаторні мембранні системи для швидкого виявлення небезпечних домішок у воді. Практична цінність таких розробок очевидна: вони дають змогу проводити експрес-моніторинг стану довкілля та контролювати якість питної води безпосередньо на місці, без потреби у стаціонарній лабораторії. Це особливо важливо для своєчасного попередження екологічних і техногенних катастроф, а також для гарантування безпеки населення в умовах обмеженого доступу до спеціалізованих лабораторій.

Подяка

Висловлюємо подяку Міністерству освіти та науки України за фінансування проєктів прикладних наукових досліджень «Хімічно модифіковані мембрани для оперативного виявлення у природних водах нітрогенвмісних сполук як маркерів вибухових речовин» (0124U001095) та «Новітні селективні індикаторні системи для оцінки стану морського довкілля України»» (0124U001100).

Література

1. Anna Voloshchuk, Tetiana Dontsova. Prospects for creating indicator systems based on ceramic materials. Water and water purification technologies. Scientific and technical news, 2025. 41(2).