3D ДРУК ДЛЯ СТВОРЕННЯ МЕМБРАННИХ ЕЛЕМЕНТІВ:ПЕРСПЕКТИВИ ТА ВИКЛИКИ

Автори: Тетяна Донцова, Ірина Косогіна

Мембранні технології відіграють важливу роль у процесах водопідготовки та водоочищення [1]. Найбільшої популярності для практичного застосування отримали полімерні мембрани, але останнім часом все більше і більше у науковій літературі приділяють увагу керамічним мембранам через їх термостійкість, хімічну інертність та довговічність.

Наразі вже досягнуто суттєвого прогресу у створенні мембран, але ще триває пошук способів підвищення їх ефективності та збільшення строку їх експлуатації. Одним з таких шляхів є 3D-друк мембранних елементів, за допомогою якого є можливість створювати об’єкти будь-якої форми з високою точністю [2]. Такий шлях може дозволити контролювати розміри пор мембран та їх розподіл, що важливо для ефективного фільтрування, створювати мембрани будь-яких розмірів з унікальними формами, структурою та текстурою, що важко досягти за допомогою традиційних технологій, економити матеріали за рахунок точного дозування при друці [3].

Таким чином, 3D-друк відкриває можливість проектувати мембрани зі спеціальною геометрією пор для різних задач. Тому можна стверджувати, що адитивні технології є майбутнім мембранних технологій, де вони не витісняють традиційні методи, а навпаки, доповнюють їх, розширюючи можливості для створення високоефективних мембран.

Метою даної роботи є представлення перспектив та викликів використання 3D-друку, зокрема DLP та SLS технологій, для одержання керамічних мембран та мембранних модулів.

Порівняння традиційних та адитивних технологій

В Таблиці 1 представлено порівняльну характеристику традиційних методів виготовлення керамічних мембран та адитивного їх виробництва (3D-друк). Як можна бачити традиційні методи мають переваги для масового виробництва та нижчу вартість, натомість технології 3D-друку володіють такими перевагами як гнучкість, контроль дизайну та більша екологічність.

Таблиця 1. Порівняльна характеристика традиційного виробництва керамічних мембран та 3D-друку [4]

Критерій	Традиційні методи	3D-друк (адитивне виробництво)
Геометрія та дизайн	Обмежена простими формами як-от плоскі листи, порожнисті волокна чи трубки	Гнучкість дизайну, дозволяє створювати складні, оптимізовані геометрії з внутрішніми каналами, ґратчасті та тонкостінні структури
Контроль мікроструктури	Контроль пористості та структури пор менш точний	Дозволяє точно маніпулювати мікроструктурою мембрани, контролюючи розмір, форму та розподіл пор
Масштабованість	Добре масштабується для масового виробництва з високою швидкістю та ефективністю	Масштабування для масового виробництва є складнішим і повільнішим, але ідеальне для невеликих партій та кастомізації
Вартість	Як правило, економічно вигідніше для масового виробництва. Однак, налаштування та зміна дизайну можуть бути дорогими	Висока вартість обладнання та матеріалів може бути значною. Але менша кількість відходів та можливість кастомізації можуть знизити загальні витрати для спеціалізованих продуктів
Швидкість	Висока швидкість для масового виробництва, але тривалий час для розробки та прототипування	Швидке прототипування та виробництво на вимогу, але сам процес друку може бути тривалим, особливо для складних моделей
Екологічність	Деякі традиційні методи можуть бути екологічно менш чистими через використання токсичних хімікатів та утворення відходів	Більш екологічна альтернатива, оскільки мінімізує відходи матеріалів та знижує викиди CO2 через локалізацію виробництва
Кастомізація	Складна та коштовна	Дозволяє легко та швидко налаштовувати дизайн мембран для конкретних потреб замовника

При цьому під час отримання керамічних мембран 3D-друком доводиться вирішувати суттєві технологічні та економічні проблеми, а саме: контроль якості та стабільності – необхідно вдосконалювати точність друку та стабільність механічних, термічних і хімічних властивостей мембран, щоб вони відповідали промисловим стандартам; кастомізація – адаптації та налаштування продукту, послуги або системи під індивідуальні потреби та вподобання конкретного клієнта чи групи користувачів; більш висока вартість у порівнянні з традиційними методами – наразі виробництво мембранних систем за допомогою 3D-друку все ще дорожче. Однак, з розвитком адитивних технології, ці проблеми поступово вирішуються [5].

Як висновок, адитивні технології – це не просто тренд, а перспективний напрям розвитку, який вже змінює сферу мембранних технологій. Вони дозволять створювати ефективніші, індивідуалізовані та багатофункціональні мембрани, що буде особливо актуальним для високотехнологічних галузей, наприклад, для біотехнології та медицини. З подоланням існуючих обмежень, 3D-друк займе важливе місце в майбутньому мембранних технологій, особливо у виробництві високопродуктивних та спеціалізованих систем.

Методи адитивного виробництва (3D-друку) керамічних мембран

Відповідно до стандартів Американського товариства з випробувань і матеріалів (ASTM/F42) та Технічного комітету Міжнародної організації зі стандартизації (ISO/TC 261), методи адитивного виробництва можна класифікувати за агрегатним станом сировини, методами осадження та методами плавлення/твердіння. З огляду на агрегатний стан сировини, технології АМ поділяються на технології виробництва з рідин, порошків та твердих речовин (філаменту). При цьому серед технологій 3D-друку для отримання саме керамічних мембран найбільш популярні SLA (Stereo Lithography Appearance) та DLP (Digital Light Processing), які базуються на процесі фотополімеризації, DIW (Direct Ink Writing), в основу якого покладено процес екструзії та SLS (Selective Laser Sintering), який використовує процес вибіркового лазерного спікання.

Як керамічні порошки найчастіше використовують алюміній(III) оксид, цирконій(IV) оксид та сіліцій(IV) карбід (SiC) [6]. Використання перших двох пов’язано з їх більш глибокими та вже існуючими дослідження в літературі для друку біоматеріалів, а карбіду кремнію – з можливістю створення на його основі високоміцних керамічних мембран.

Виготовлення керамічних мембран методом DLP-друку

DLP-друк є однією з найперспективніших технологій для виробництва керамічних мембран завдяки своїй високій точності, швидкості та можливості створення складних структур. Цей процес дозволяє створювати «зелені» керамічні матриці (попередні, неспечені вироби) шляхом фотополімеризації суспензії, що містить керамічний порошок. Розглянемо найважливіші параметри, що впливають на якість керамічного виробу [7].

Параметри друку

Висота шару – визначає товщину кожного шару, що полімеризуються. Тонші шари (10–50 мкм) забезпечують вищу роздільну здатність і гладкість поверхні, що має вирішальне значення для точності пор у мембрані. Тривалість експозиції – час, впродовж якого кожен шар піддається впливу УФ-опромінення. Недостатня експозиція призводить до неповного затвердіння, а надмірна експозиція може спричинити втрату деталізації через розсіювання світла. Швидкість підйому та відведення платформи, що дозволить запобігти пошкодження друкованої моделі та забезпечити рівномірне покриття матеріалом. Вирівнювання платформи для забезпечення ідеально рівної поверхні для друку, що є критично важливим для успішного прилипання та запобігання відшаруванню. Кут друку або орієнтація моделі на платформі – впливає на точність, використання матеріалу та час друку.

Характеристики суспензії

Склад керамічної суспензії, яка містить суміш керамічного порошку та фотополімерної смоли. Її властивості, як-от в'язкість і вміст твердої фази, впливають на рівномірність друку. Довжина хвилі світла, що залежить від DLP-принтера (зазвичай 385 нм або 405 нм). Суспензія має бути фоточутливою до довжини хвилі, яку випромінює проєктор. Температура смоли – впливає на в'язкість суспензії. Важливо підтримувати стабільну температуру смоли, зазвичай 20–28 °C, щоб забезпечити оптимальну в'язкість та якість друку.

Параметри постобробки

Після друку виріб необхідно ретельно промити ізопропіловим спиртом або іншим розчинником, щоб видалити незатверділий полімер. Далі проводять дебіндинг (debinding process) – термічну обробку, під час якого органічні зв'язувальні матеріали випаровуються з «зеленого тіла» перед спіканням. Фінішним етапом постобробки є спікання за високої температури для отримання міцної керамічної структури. Температура спікання визначає кінцеві розмір пор, щільність, міцність та транспортні властивості виробу.

Оптимізація усіх цих параметрів є складним, але важливим процесом, який дозволяє досягти високоякісних, точних і функціональних керамічних мембран.

На Рисунку 1 зображено зовнішній вигляд 3D-принтера Anycubic (марка Photon Mono M5), що був нами використаний для DLP-друку керамічних мембран.

Рисунок 1 ‒ 3D-принтер Anycubic для реалізації DLP-друку керамічних мембран

Першим етапом 3D DLP-друку керамічних мембран було проєктування та підготовка моделі (створення тривимірної моделі мембрани у програмі Fusion 360 та Slicing). Далі готували керамічну суспензію, для якої використовували каолін, прожарений за температури 300 °C та High Speed Resin 2.0 (Anycubic, Китай; в’язкість: 75–85 Пa·с). Друк виконували за параметрів, що наведені в Таблиці 2.

Таблиця 2 ‒ Параметри DLP-друку керамічних мембран на 3D-принтері

Параметр	Значення
Висота шару	50 мкм
Час експозиції	3‒4 с
Час експозиції нижнього шару	25‒35 с
Затримка вимкнення опромінення	12 с
Відстань підйому	6 мм
Швидкість підйому	60 мм/хв

Постобробка реалізовувалась згідно процедури, що представлена в роботі [8]. Спочатку мембрани промивались ізопропіловим спиртом, далі проводили процес дебідінгу та спікання за кінцевих температур 700 °C в середовищі азоту та 950 °C в повітряному середовищі відповідно. Аналогічним чином було синтезовано мембрани на основі цеоліту та сіліцій(IV) карбіду. Максимальна концентрація керамічних частинок в суспензії, яку вдалося досягти без використання ПАР ‒ для каоліну 26 % мас., для цеоліту 30 % мас. та для SiC – 50 % мас.

На Рисунку 2 представлені фото керамічних мембран на основі каоліну від моделі до готового виробу.

Рисунок 2 ‒ Керамічні мембрани, що виготовлялись за методом DLP-друку ‒ від побудованої моделі до готового виробу

Дослідження отриманих нами керамічних мембран показали, що методом DLP-друку одержуються крихкі мембрани, що обумовлено недостатнім вмістом керамічного порошку у суспензії та потребує подальшої оптимізації її складу за рахунок коригування реологічних властивостей суспензій.

Виготовлення керамічних мембран методом SLS

Виготовлення керамічних мембран методом SLS є перспективною, але технічно складною технологією, яка використовується переважно в дослідженнях та для створення виробів надскладної геометрії. Ця технологія відрізняється від інших методів 3D-друку, оскільки працює з порошковими матеріалами. Тим не менш, процес SLS-друку керамічних мембран має аналогічні стадії, що і при DLP друці та включає нижченаведені стадії [9].

Приготування композитного порошку

Порошок кераміки (наприклад, Al₂O₃ або SiC) змішують з полімерним в'яжучим компонентом. Ключовим етапом є підготовка гомогенної суміші, оскільки якість і мікроструктура кінцевої мембрани залежать від розподілу частинок в суміші.

Пошарове спікання

Для пошарового спікання композитний порошок наносять тонким шаром на платформу для друку, рівномірно розподіляючи на ній. Після цього проводять лазерне спікання (потужність лазерного променю коливається в межах від 5 Вт до 100 Вт). Під час лазерного спікання вибірково спікається полімерний в’яжучий компонент відповідно до 3D-моделі, зв’язуючи керамічні частинки між собою. Важливо забезпечити хорошу адгезію між шарами, що дозволить отримати високоміцні та ізотропні вироби.

Постобробка

Після друку деталь виймають із шару неспеченого порошку та механічно її очищують. Неспечений порошок може бути використаний повторно. Далі проводять термічну постобробку – дебіндинг та спікання аналогічно як в DLP технології, де спочатку шляхом контрольованого нагрівання з виробу видаляють полімерний в’яжучий компонент, а далі спікають за високої температури для створення міцної керамічної структури з заданою пористістю.

На Рисунку 3 представлено 3D-принтер, який використовувався нами для друку композитних зелених тіл. Модель 3D-принтера, що використовувався ‒ Lisa PRO, який має інфрачервоний лазерний діод (IR Laser Diode) потужністю 5 Вт. Лазер працює за довжини хвилі 808 нм.

Рисунок 3 ‒ 3D-принтер Lisa PRO та станція змішування порошків

Нами були успішно надруковані зразки композитних зелених тіл, зовнішній вигляд яких представлено на Рисунку 4.

Рисунок 4 ‒ Зразки керамічних мембран, надрукованих методом SLS

Порошок складався з 50 об. % полімерного порошку (поліамід) та 50 об. % керамічного порошку (суміш бентоніту та каоліну). Стандартний профіль, що використовувся для PA12 Smooth v2 за температури 177 °C з шаром товщиною 0.075 мм. Як можна бачити, були надруковані композитні мембрани як округлої форми (для дослідження транспортних властивостей), так і у вигляді прямокутників (для дослідження механічних досліджень). Спечені зразки (помаранчевого кольору зразки) практично зберігали вихідну форму, що свідчить про низьку ступінь усадки.

Отримані композитні мембрани мали невисоку пропускну здатність (до 40 см³ води за хвилину). Тиск при цьому становив 5 МПа, що дозволяє віднести ці мембрани до ультрафільтраційних. Визначені механічні властивості, а саме міцність на згин, становила в діапазоні 20‒30 МПа, що свідчить про їх високі механічні властивості. Подальша оптимізація буде направлена на збільшення відкритої пористості та пропускної здатності при збереженні механічних характеристик.

Інші можливості 3D-друку

За допомогою 3D-друку можна виготовляти не тільки керамічні мембрани, а ще й багато інших спеціалізованих виробів – пристроїв, наприклад, корпуси комірок для дослідження транспортних властивостей, деталі механізмів і т. п. Нами успішно було надруковано комірки для дослідження транспортних властивостей, дослідження розміру пор, механізм для планетарного млина тощо (Рисунок 5).

Рисунок 5 ‒ Різноманітність виробів, які можна виготовляти методом 3D-друку

Виклики та проблеми 3D друку керамічних мембран

Хоча 3D-друк на сьогодні вважається перспективним та інноваційним напрямком для одержання керамічних мембран, все ж таки існує чимало викликів та проблем, які потрібно ще подолати перед їх впровадженням у масове виробництво [10].

Недоліки 3D друку методом DLP 

1. Оптимізація керамічної суспензії: для DLP-друку кераміки критично важливою є гомогенна і стабільна суспензія, що складається з керамічного порошку та фотополімерної смоли. Основні проблеми у даному випадку пов'язані з нестабільністю суспензії, їх високою в’язкістю, наявністю бульбашок повітря.

2. Крихкість «зелених» тіл: деталі, надруковані на DLP-принтері, є дуже крихкими та схильними до пошкоджень під час постобробки.

3. Тріщини та деформації: під час реалізації процесів дебіндингу та спікання часто утворюються тріщини, що пов'язано з внутрішніми напруженнями.

4. Висока усадка при спіканні: керамічні вироби, надруковані на DLP-принтері, мають високу ступінь усадки під час спікання. Це вимагає точного контролю процесу та врахування усадки на етапі проєктування.

Недоліки 3D друку методом SLS 

1. Складність процесу: SLS-друк кераміки відбувається не шляхом прямого спікання, а зазвичай з використанням керамічного порошку з полімерним в'яжучим. Це значно ускладнює процес.

2. Контроль пористості: хоча SLS дозволяє контролювати пористість, досягнення бажаної щільності та розподілу пор може бути складним через неоднорідності в процесі спікання.

3. Усадка та деформація: як і в DLP, висока температура процесу та подальше охолодження спричиняють усадку, що може призвести до деформації, особливо для великих виробів.

4. Видалення полімерного в’яжучого: на відміну від DLP, де полімер випалюється з «зеленого тіла», у SLS-друці кераміки залишки полімеру або в'яжучого можуть залишатися в кінцевому продукті, що впливає на його властивості.

5. Енергоємність: SLS-друк вимагає значно більше енергії для нагріву всієї камери, порівняно з DLP.

6. Шкідливість: робота з дрібним керамічним порошком вимагає спеціальних заходів безпеки, щоб уникнути вдихання пилу.

Висновки

Показано, що керамічні мембрани можна отримати сучасним перспективним методом 3D-друку, який дозволяє під час їх виготовлення контролювати розміри пор, бажану геометрію, розподіл пор за розмірами, а також економити матеріали. Серед великої кількості технологій 3D-друку, на наш погляд, найбільш перспективними видаються DLP та SLS методи.

DLP-друк керамічних матеріалів вирізняється високою роздільною здатністю і точністю, швидкістю друку, економічністю для невеликих деталей, які можуть мати складні, тонкі та деталізовані структури, що неможливо отримати традиційними методами.

SLS-друк керамічних матеріалів характеризується можливістю створювати складні, функціональні вироби, які до того ж є міцними та довговічними. Також даний вид друку дозоляє друкувати вироби складної геометрії та великих розмірів. Отже, показано, що обидві технології наближаються до масового виробництва та застосування.

Зазначено, що DLP технологія буде домінувати там, де потрібна висока точність, складна геометрія та тонкі деталі, особливо для біомедичних імплантів та електроніки. SLS технологія залишиться актуальною для створення великих керамічних деталей зі складною геометрією, де точність поверхні не є критичною. У майбутньому можна очікувати, що технології DLP- та SLS-друку будуть доповнювати одна одну, охоплюючи різні напрямки керамічного виробництва.

Очікується, що застосування 3D-друкованих керамічних мембран для очищення води та стічних вод набуде широке розповсюдження, адже 3D-друком можливо буде отримувати керамічні мембрани для мікро-, ультра- та нанофільтрації, які будуть з оптимізованими внутрішніми структурами, що підвищуватиме ефективність фільтрації та зменшуватиме фоулінг.

Подяка

Висловлюємо подяку Національному фонду досліджень України за фінансування проекту «Наукові основи синтезу передових керамічних мембран із використанням технологій 3D-друку» (реєстраційний номер проекту 2023.03/0178 у рамках конкурсу 2023.03 Передова наука в Україні). Матеріал підготовлений за пленарною доповіддю д.т.н., проф. Донцової Т.А., яка була виконана в рамках Міжнародної конференції «ВОДНІ ТЕХНОЛОГІЇ: від традиційних методів до сучасних тенденцій».

Література:

1.               Diachenko, A., Hutsul, K., & Dontsova, T. (2024). Prospects for using 3D printing to form ceramic membranes: A brief review. Water and water purification technologies. Scientific and technical news, 38(1), 14–26. https://doi.org/10.20535/2218-930012024315361

2.               Diao, Q., Zeng, Y., & Chen, J. (2024). The applications and latest progress of ceramic 3D printing. Additive Manufacturing Frontiers, 3(1), 200113. https://doi.org/10.1016/j.amf.2024.200113

3.               Chen, T., Xu, P., Qiu, M., Chen, X., Zhong, Z., & Fan, Y. (2024). Construction of anti-fouling ceramic tubular membranes with corrugated inner surfaces using DLP 3D printing. Journal of Membrane Science, 706, 122941. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.122941

4.               Dommati, H., Ray, S. S., Wang, J.-C., & Chen, S.-S. (2019). A comprehensive review of recent developments in 3D printing technique for ceramic membrane fabrication for water purification. RSC Advances, 9(29), 16869–16883. https://doi.org/10.1039/c9ra00872a

5.               Li, J., Chen, X., Yan, Z., & Xiong, W. (2026). Structural and molecular aspects of nanomaterials driven 3D printed ceramic membranes for advanced water treatment. Journal of Molecular Structure, 1350, 143916. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2025.143916

6.               Molchan, Y., Vorobyova, V., Vasyliev, G., Pylypenko, I., Shtyka, O., Maniecki, T., & Dontsova, T. (2024). Physicochemical and antibacterial properties of ceramic membranes based on silicon carbide. Chemical Papers, 78(16), 8659–8672. https://doi.org/10.1007/s11696-024-03695-w

7.               Swetha, S., Sahiti, T. J., Priya, G. S., Harshitha, K., & Anil, A. (2024). Review on Digital Light Processing (DLP) and effect of printing parameters on quality of print. Interactions, 245(1). https://doi.org/10.1007/s10751-024-02018-5

8.               Kurylenko, V.S., Tereshkov, M.V., Fedenko, Y.M., Lapinskyi, A.V., Yanushevska, O.I., Dontsova, T.A. Prospects of using DLP 3D printing technology to produce membrane kaolin matrices and membrane holders. (2025). Journal of Chemistry and Technologies, 33(2), 508–518. https://doi.org/10.15421/jchemtech.v33i2.317663

9.               Wang, K., Yin, J., Chen, X., Wang, L., Xiao, H., Liu, X., & Huang, Z. (2024). Advances on direct selective laser printing of Ceramics: An overview. Journal of Alloys and Compounds, 975, 172821. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.172821

10.            Wang, D., Ling, D., Lin, W., Wang, K., Feng, Y., Liu, L., Yin, Y., Hu, L., Huang, X., & Jiang, G. (2024). Potential and challenges of 3D printing technology in membrane-based water treatment research. ACS ES&T Water, 4(9), 3619–3622. https://doi.org/10.1021/acsestwater.4c00616